какая гомоядерная молекула изоэлектронна аниону cn

Какая гомоядерная молекула изоэлектронна аниону cn

11.2. Гомоядерные двухатомные молекулы

Волновая функция σ-связи (ось z направлена вдоль линии связи) имеет вид * )

* ) ( Здесь используется обозначение, введенное на стр. 114 для различения спиновых состояний.)

Для π_x– и π_y-связей функции записываются соответственно как

Волновую функцию молекулы в целом (не принимая во внимание 1s- и 2s-электроны, которые, как полагают, не участвуют в образовании связи) можно записать тогда следующим образом:

Однако эта функция не учитывает возможности обмена электронов, находящихся, например, на р_z– и р_х-АО. Чтобы учесть такую возможность, приходится записывать волновую функцию с помощью определителей 6-го порядка:

Сравним теперь функцию (11.17) с соответствующей волновой функцией молекулы N₂, полученной по методу МО (табл. 10.2):

Эту функцию, конечно, проще записать и с нею удобнее оперировать. Однако из этого не следует, что она является лучшей функцией, если таковой считать ту, которая соответствует более низкому значению энергии.

Очевидно, удобно иметь краткое обозначение для функций в методе ВС. Используем символ

для обозначения связи между орбиталями φ_а и φ_b. Тогда волновая функция (11.17) перепишется в виде

Применим теперь метод ВС к молекуле O₂. Атом кислорода имеет четыре электрона в 2p-оболочке. Это значит, что два из них могут участвовать в образовании связи. Поскольку σ-связь характеризуется более низкой энергией, чем π-связь, следует ожидать, что в молекуле кислорода будет одна σ-связь и одна π-связь. Этому соответствует волновая функция

обозначает σ-связь, а

– π-связь. Другие орбитали, относящиеся к π-симметрии (р_ха и р_хb), содержат неподеленные пары электронов.

В методе ВС, как мы уже видели, триплетная функция является разрыхляющей, если две образующие ее орбитали перекрываются друг с другом, и связывающей, если они взаимно ортогональны. Это наводит на мысль, что π-связь в молекуле O₂ следует рассматривать как образованную двумя электронами, находящимися на взаимно ортогональных орбиталях, спины которых дают триплетное состояние.

(см. в гл. 3 действительную и комплексную формы р-орбиталей).)

Если затем представить МО в виде линейной комбинации соответствующих атомных орбиталей,

то члены в волновой функции, которые соответствуют одинаковому числу электронов на атомах а и b, имеют вид

Однако всегда можно улучшить эту функцию, сделав ее более “гибкой” и применив вариационный принцип. В частности, энергию, вычисленную с функцией

можно минимизировать относительно параметра λ.

При увеличении λ от нуля растет перекрывание атомных орбиталей φ_а и φ_b. Это показано на рис. 11.1. Для 2s- и 2pσ-орбиталей атома Li приняты слэтеровские функции (гл. 4), а интегралы перекрывания вычислены при равновесной длине связи 2,67 А. Из рис. 11.1 видно, что имеется максимум при λ = 0,7, и этот максимум имеет неожиданно большое значение 0,95 (хотя, если для 2s-орбитали вместо слэтеровской функции использовать радиальную функцию с узлом, интеграл перекрывания несколько уменьшится).

Рис. 11.1. Влияние sр-гибридизации на величину интеграла перекрывания между двумя σ-орбиталями атома Li в молекуле Li₂

Энергия, вычисленная с функцией (11.25), понижается при увеличении интеграла перекрывания функций φ_а и φ_b и в то же время возрастает при увеличении доли 2рσ-функции в гибридной орбитали (так как энергия 2р-орбитали на 1,85 эв выше энергии 2s-орбитали). Лучшая волновая функция соответствует, таким образом, некоторому компромиссу между этими двумя эффектами, со значением λ, вероятно, находящимся в интервале от 0,2 до 0,4.

Источник

Двухатомные гомоядерные молекулы

У элементов второго периода в образовании химических связей принимают участие кроме s- еще и p-орбитали, при этом соблюдаются следующие условия: АО должны иметь близкие энергии, перекрываться в значительной степени, иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, число МО должно быть равно числу образующих их АО.

Итак, рассмотрим гомоатомные молекулы второго периода.

Если подуровни 2s- и 2p-состояний достаточно разделены по энергии, комбинации s- и p-АО можно рассматривать раздельно; 2s-орбитали образуют МО и * (рис 3.10). Из рис 3.10 видно, что возможно образование молекулы , но не , поскольку и * заселены одинаково. Одна из 2p-орбиталей, например, -орбиталь, при комбинации с -орбиталью другого атома образует связь -типа. Оставшиеся две АО и перпендикулярны линии связи (оси x) и энергетически равноценны. Поэтому они образуют два вырожденных уровня энергии, соответствующих МО и *, *. В начале периода s- и p-подуровни близки по энергии, поэтому уровень расположен выше -, -уровней (рис. 3.10). Поскольку расстояние между s- и p-подуровнями увеличивается в периоде с ростом Z, то схема уровней на рис. 3.11 лучше всего описывает молекулы элементов конца периода, начиная с кислорода.

Уровни энергии МО элементов 2 периода (начало периода). Заселение МО указано для B2.

Уровни энергии МО элементов 2 периода (конец периода). Заселение МО указано для О2.

В табл. 3.2 приводятся схемы МО гомоядерных молекул элементов второго периода. Как видно из нее, кратность, длина и энергия связи определяются числом связывающих и разрыхляющих электронов.

Если воспользоваться рассмотренными символами, то электронную формулу молекулы кислорода можно записать так: (σs)2(σs*)2(σx)2 (πy, πz)4(πy*, πz*)2.

Анализ табл. 3.2 позволяет сделать ряд выводов.

1. Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе ( и ), а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе в сравнении с молекулой ( и ).

2. Потенциал ионизации молекулы () больше потенциала ионизации атома (), если в молекуле верхний заполненный уровень – связывающий. И наоборот, меньше, чем , если верхний заполненный уровень – разрыхляющий. Например, = 15,58 эВ, а = 14,53 эВ, но = 12,08 эВ, а = 13,62 эВ.

3. Схема МО легко объясняет наличие неспаренных электронов, а следовательно, парамагнетизм таких частиц, как молекулы и , и молекулярных ионов и

Энергетическая диаграмма МО гетероядерной молекулы АВ, где A имеет меньшую электроотрицательность, чем B.

В случае гетероядерных молекул в связывающие орбитали значительный вклад вносят атомы с большой электроотрицательностью (рис. 3.12), и связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома.

Величина «b» антибатна ковалентности связи. Cледует отметить, что в общем виде для гетероатомных изоэлектронных молекул можно использовать одни и те же схемы МО. Например, для рассмотрения строения СО, BF, NO+ и CN– можно использовать схему МО для N2, так как у всех этих частиц по 10 валентных электронов.

Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы хотя и изоэлектронны, но образованы атомами с неодинаковыми зарядами атомов Z. Например, в молекуле СО АО кислорода лежат ниже АО углерода (это различие отражается на величинах потенциалов ионизации атомов: I1 углерода – 11,09 эВ, I1 кислорода – 13,62 эВ). Схема МО молекул СО, BF и молекулярных ионов NO+, CN– несколько трансформирована по сравнению с N2 в соответствии с требованиями построения диаграмм МО гетероядерных молекул. На рис. 3.13 приведена энергетическая диаграмма МО молекулы СО. При сохранении кратности связи энергия связи СО равна 1070 кДж∙моль–1 против 842 кДж∙моль–1 в N2. Это увеличение вызвано дополнительным вкладом ионной составляющей из-за разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода. Адекватное экспериментальным данным строение монооксида углерода соответствует формуле C– ≡ O+. Такое необычное распределение зарядов обусловлено переходом лишней по сравнению с углеродом () электроннной пары O() на молекулярные орбитали СО и хорошо согласуется с экспериментальной величиной дипольного момента СО μ = –0,027∙10–29 Кл∙м (–0,08 D). Отрицательный знак означает направление дипольного момента от кислорода к углероду.

Источник

Какая гомоядерная молекула изоэлектронна аниону cn

10.2. Молекулярные орбитали гомоядерных двухатомных молекул

Рис. 10.3. Молекулярные орбитали гомоядерных двухатомных молекул, построенные из 2р-атомных орбиталей

Молекулярные орбитали гомоядерных двухатомных молекул можно характеризовать свойствами симметрии и значением проекции момента импульса на ось молекулы (фактически классифицировать по НП групп симметрии С_∞υ или D_∞h) так же, как это делается для АО. Значки l и m для АО связаны с орбитальным моментом, причем для каждого значения l возможны 2l + 1 значений m, а соответствующие (2l + 1) АО относятся к вырожденному состоянию. Однако двухатомная молекула обладает более низкой симметрией, чем атом. Воспользуемся аналогией между симметрией двухатомной молекулы и симметрией атома, помещенного в аксиальное электрическое поле, когда для атома наблюдается эффект Штарка (см. стр. 170). При наличии внешнего поля (2l + 1)-кратное вырождение снимается, и АО характеризуются только значением квантового числа m, которое определяет величину составляющей момента импульса электрона вдоль направления электрического поля. Молекулярные орбитали двухатомных молекул характеризуют аналогичным квантовым числом λ, которое определяет проекцию орбитального момента электрона на ось молекулы. Важно уяснить, что квантовое число λ подобно квантовому числу m, а не l.

Орбитали двухатомных молекул можно записать в виде

Орбитали обозначаются в соответствии со значением λ следующим образом:

Значок, характеризующий значение проекции момента импульса, употребляется для характеристики орбиталей в двухатомных молекулах, как с одинаковыми, так и с разными ядрами. Однако гомоядерные двухатомные молекулы имеют более высокую симметрию (D_∞h), чем гетероядерные молекулы (С_∞υ); поэтому орбитали гомоядерных молекул можно классифицировать дополнительно по их поведению при инверсии в центре симметрии. В табл. 10.1 приведены характеристики МО, полученных в соответствии с их свойствами, показанными на рис. 10.1 и 10.3.

Таблица 10.1. Характеристики МО, построенных из 1s-, 2s- и 2р-АО для гомоядерной двухатомной молекулы

Энергия МО определяется двумя величинами: типом АО, из которых она построена, и перекрыванием между этими АО. Например, σ_g1s- и σ_u1s-орбитали имеют гораздо более низкую энергию, чем орбиталь σ_g2s; энергия 1s-AO значительно ниже энергии 2s-AO. Аналогично энергия σ_g2s-орбитали ниже энергии σ_g2р-орбитали, так как, за исключением атома водорода, энергия 2s-AO значительно ниже энергии 2р-АО. Кроме того, при не слишком малых расстояниях между ядрами две 2s-орбитали и две 2p_z-орбитали перекрываются значительно сильнее, чем две 2р_х– или две 2р_у-орбитали. Отсюда следует, что различие в энергии между связывающей и разрыхляющей π-орбиталями меньше, чем между связывающей и разрыхляющей σ-орбиталями. На основе приведенных здесь соображений можно ожидать, что МО располагаются по энергии следующим образом:

Символ KK означает, что при равновесном расстоянии между ядрами 1s-орбитали слабо перекрываются, так что их можно рассматривать как несвязывающие (не участвующие в образовании связи).

Значение энергии диссоциации иона Не₂ + взято из книги [34], но оно не очень надежно.

Наиболее прочна связь в молекуле N₂, где число связывающих электронов на шесть больше, чем число разрыхляющих (в структурной формуле это отражается тремя валентными штрихами N ≡ N). Если один электрон вырывается из молекулы N₂, связь становится слабее, а длина связи увеличивается. В молекуле O₂ имеются четыре избыточных связывающих электрона, причем наиболее слабо связан электрон, находящийся на разрыхляющей орбитали π_g2p. Поэтому в молекулярном ионе O₂ + связь короче (и прочнее), чем в молекуле O₂.

Состояние атома в целом характеризуют квантовыми числами полного спинового и полного орбитального моментов. Аналогичным образом определяют и состояния двухатомных молекул, задавая значение полного спинового момента и проекции полного орбитального момента на ось молекулы. Как и для атомных состояний, мультиплетность (2S + 1) обозначают числом слева вверху у символа, характеризующего терм. Проекцию полного орбитального момента на ось молекулы обозначают большими греческими буквами в соответствии со следующим правилом:

Электронную конфигурацию, при которой каждая из орбиталей полностью занята или совсем свободна и нет вырожденных орбиталей, заполненных лишь частично, называют состоянием с заполненными оболочками; такие состояния относятся к типу 1 ∑. При этом число электронов со спиновой функцией а равно числу электронов со спиновой функцией β; кроме того, одинаково также число электронов, имеющих проекцию момента импульса

Таким образом, основные состояния молекул Н₂, Li₂, C₂, N₂ и F₂ являются 1 ∑-состояниями.

Симметрия состояния молекулы по отношению к инверсии (это свойство относится лишь к гомоядерным двухатомным молекулам) получается путем перемножения четностей функций отдельных электронов в соответствии с правилом g × g = u × u = g; g × u = u. Состояния, нечетные относительно инверсии (u-состояния), наблюдаются только для молекул с нечетным числом электронов на u-орбиталях (например, Не₂ + ).

одинаково. Однако возможно ∑-состояние с незаполненной оболочкой, которое может быть симметричным или антисимметричным относительно отражения в плоскости симметрии. Поясним это на следующем примере.

Пусть два электрона занимают две вырожденные π-орбитали, а суммарная проекция их орбитального момента равна нулю. Тогда возможны два распределения электронов по орбиталям соответственно с волновыми функциями [см. выражение (10.22)]:

Источник

Какая гомоядерная молекула изоэлектронна аниону cn

10.4. Гетероядерные двухатомные молекулы

Для гетероядерных двухатомных молекул коэффи циенты ЛКАО в приближении МОЛКАО нельзя найти на основании симметрии. Их определяют методом, основанным на вариационном принципе. Поскольку вопрос об определении орбитальных энергий молекулы и соответствующих коэффициентов ЛКАО чрезвычайно важен, ниже выводятся необходимые для этого уравнения при использовании, однако, более простого, но менее строгого метода, чем предложенный в гл. 6.

Предположим, что МО, представленные в приближении ЛКАО в виде

являются собственными функциями некоторого гамильтониана Н, т. е.

Подставляя выражение (10.27) в уравнение (10.28), получаем

Чтобы определить коэффициенты c_ν, умножим выражение (10.29) слева на одну из АО, например φ_μ (или комплексно сопряженную с ней, если рассматриваются комплексные функции), и проинтегрируем по всему трехмерному пространству. Это дает

Уравнение типа (10.30) выводится для каждой из АО, включаемых в линейную комбинацию (10.27). Если число таких орбиталей равно n, то получаем систему n уравнений относительно n коэффициентов c_ν. Определитель системы этих уравнений называют вековым (секулярным); эта система уравнений имеет ненулевое решение только в том случае, если вековой определитель порядка n равен нулю, т. е. [см. уравнение (6.68)]

Раскрывая определитель, получаем уравнение степени n относительно Е, которое имеет n корней. Решения этого уравнения есть энергии МО, которые могут быть образованы линейными комбинациями n АО.

В качестве примера расчета по методу МО, в котором используются полученные выше уравнения, рассмотрим молекулу LiH (гидрид лития). Произведем только грубую оценку встречающихся в расчете интегралов, однако это все же позволит нам выделить качественные особенности МО гетероядерных двухатомных молекул. Основному состоянию атома лития соответствует конфигурация (1s) 2 2s; атом водорода содержит один электрон, находящийся на 1s-орбитали. Предположим, что связь возникает благодаря делокализации 2s-электрона лития и 1s-электрона водорода в молекуле LiH. В простейшем варианте метода МО эта делокализация вводится построением МО как линейных комбинаций функций 2s_Li и 1s_H. Для того чтобы сделать функцию более гибкой, включим в нее также 2рσ-орбиталь атома лития * ). Будем предполагать, что 1s-орбиталь лития не участвует в образовании связи, так как она не перекрывается с водородной 1s-орбиталью сколько-нибудь значительно. Это предположение означает, по существу, что задача о молекуле LiH рассматривается как двухэлектронная.

* ) ( Используем обозначение 2рσ для р-орбитали, ориентированной вдоль линии связи; это общепринятое обозначение позволяет устранить необходимость указывать выбор координатных осей.)

Возьмем σ-МО в виде

* ) ( Изменим знак использованной Каро и Олсеном 2s-функции для того, чтобы все интегралы перекрывания были положительны.)

Если теперь перейти к молекуле LiH, то нужно включить еще потенциал, создаваемый вторым внешним электроном. Однако, пока не найдена соответствующая МО, этот потенциал не известен. Поэтому необходимо провести последовательный циклический расчет, приняв сначала МО в некотором, весьма грубом приближении и вычисляя с ее помощью потенциал, создаваемый электроном на этой орбитали. Далее этот потенциал добавляют в гамильтониан (10.35) и находят соответствующие этому гамильтониану МО. Эти МО используют далее для получения более точного потенциала, и эту процедуру повторяют до тех пор, пока не будет достигнуто самосогласование: при таком расчете с потенциалом получатся орбитали, практически совпадающие с теми, с помощью которых был построен сам потенциал. Такого рода расчеты аналогичны расчетам атома по методу ССП, описанному в гл. 4.

Теперь выполним для молекулы LiH то, что можно было бы назвать первым циклом в расчете по методу ССП. Допустим, что низшая МО (отличная от орбитали 1s_Li), на которую будут помещены два внешних электрона, распределена поровну между атомами, и электронную плотность на этой орбитали представим в виде

Несомненно, что такая орбиталь не может быть близка к искомой, так как водород имеет большую электроотрицательность, чем литий. Но мы располагаем, по крайней мере, некоторым приближением для начала вычислений.

Тогда гамильтониан равен

Рассмотрим, например, интеграл H_ss. Он разбивается на несколько слагаемых. Одно из них, равное

которые можно взять из работы Каро и Олсена. Следуя таким путем, находим значения интегралов, содержащих гамильтониан:

* ) ( Потенциал, создаваемый электроном, находящимся на орбитали φ_h, равен

Уравнения для орбитальных коэффициентов молекулы имеют вид

Раскрывая определитель (10.41), получим уравнение

Наименьший корень соответствует энергии низшей МО. Подставляя его в систему (10.40) и полагая для определенности c_h = 1, получим, что c_s = 0,153, с_р = 0,087. Ненормированная низшая МО, таким образом, имеет вид

Нормировочный множитель равен

Итак, в результате расчета получилось, что около 80% электронной плотности приходится на 1s-орбиталь, что довольно сильно отличается от величины 50%, принятой в исходной функции при построении гамильтониана (10.36). Чтобы улучшить результаты расчета, орбиталь (10.45) надо использовать для получения более точного потенциала в гамильтониане (10.36). Каро и Олсен в результате самосогласованного расчета получили следующие отношения коэффициентов:

которые соответствуют орбитали

Взятое со знаком минус значение энергии, полученное при решении векового уравнения, можно приравнивать потенциалу ионизации электрона этой МО в предположении, что волновые функции остальных электронов при ионизации молекулы не изменяются (см. разд. 10.6). В нашем расчете потенциал ионизации молекулы LiH получается равным 10,8 эв. Самосогласованные вычисления Каро и Олсена дают 8,3 эв, что довольно хорошо согласуется с экспериментальным значением 8 эв.

Коэффициенты ЛКAO в методе МО непосредственно определяют меру ионности связи. Например, расчет молекулы LiH убедительно показывает, что избыток электронного заряда имеется на атоме водорода. Этот результат согласуется с химическими свойствами молекулы.

Если волновая функция молекулы представлена в виде произведения МО, антисимметризованного в соответствии с принципом Паули (7.5), то электронная плотность в молекуле вычисляется следующим образом:

Для молекулы LiH при вычислении с МО [выражение (10.46)] получаем

* ) ( Суммарный заряд сохраняется, если обе части этого равенства проинтегрировать по всему пространству.)

Такая процедура позволяет получить величины, которые Малликен назвал полными атомными заселенностями; сумма их равна полному числу электронов в молекуле. Для молекулы LiH получаем следующие значения заселенностей:

Дипольный момент системы точечных зарядов q_μ определяется в классической физике как

Если заряд распределен непрерывно с плотностью ρ, то

Молекулу можно характеризовать точечными зарядами Z_μe ядер и непрерывно распределенным электронным зарядом с плотностью, равной произведению квадрата модуля волновой функции на заряд электрона. Дипольный момент молекулы равен

Для нейтральной молекулы дипольный момент, вычисленный по уравнению (10.51), не зависит от выбора начала координат векторов r; для заряженной молекулы это не так, и в этом случае начало координат обычно помещают в центр заряда.

В результате расчета молекулы LiH значение дипольного момента получается равным приблизительно 62). Следует отметить, что вычисление дипольного момента просто по заселенностям дает довольно плохие результаты, в особенности для небольших молекул; например, для молекулы LiH получается всего лишь 2,6 D. Одна из причин этого заключается в том, что плотности перекрывания φ_sφ_p вносят существенный вклад в дипольный момент, но не в заселенности, так как S_sp = 0.

Рис. 10.6. Корреляционная диаграмма для орбиталей гетероядерной двухатомной молекулы

В некоторых случаях состояния гетероядерных двухатомных молекул можно рассматривать как возмущенные состояния изоэлектронных гомоядерных двухатомных молекул. Например, молекулы СО и N₂ в химическом отношении сильно различаются, но имеют довольно сходные схемы электронных состояний, как видно из табл. 10.3. Однако МО, полученные для молекулы СО по методу ССП, довольно сильно отличаются от орбиталей молекулы N₂. Это видно на примере связывающих π-орбиталей (см. [72]):

Таблица 10.3. Сравнение некоторых электронных состояний молекул N₂ и СО (см. [61])

Источник