какая система сплава является двухфазной и двухкомпонентной

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

При переходе от однокомпонентных к двухкомпонентным сис­темам общее число внешних параметров остается тем же (m = 2), но к давлению р и температуре t добавляется еще один независимый параметр — концентрация х одного из компонентов в смешанной фазе (жидкости или твердом растворе). Концентрация другого компонента определяется по разности (100 — х), и она не является независимыми параметром. При этом максимально возможное число степеней свободы двухкомпонентной системы в соответствии с правилом фаз становится равным трем:

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы должна иметь три оси координат, т.е. представлять собой трехмерную (объемную) фигуру, работа с которой крайне сложная. Принимают р = соnst, и рассматривают систему как конденсированную, что позволяет представить двухкомпонентную диаграмму состояния в виде двухмерного графика, на осях координат которого отображаются значения t и х.

Определение последовательности фазовых изменений на диаграм­мах состояния основывается на правилах работы с ними. Эти правила удобно рассматривать на отдельных типах двухкомпонентных диаграмм состояния в их общем выражении.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с эвтектикой без химических соединений и твердых растворов

Основными элементами строения представленной диаграммы состояния двухкомпонентной системы с эвтекти­кой (без бинарных химических соединений и твердых растворов) являются координатные оси, кривые ликвидуса, точка эвтектики, изотермы и линия солидуса, конноды, а также вертикали составов.

Координатные оси. Двухкомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах температура — концентрация компонентов. Цифры на оси абсцисс указывают содержание какого-либо одного компонента в мас.% (содержание другого компонента находится по разности: %А = 100 — %В). Точки А и В в начале и конце оси абсцисс соответствуют 100%-му содержанию компонента, обозначение кото­рого стоит в этой точке.

Кривые ликвидуса — кривые t_A-b-b₁-E и t_B – b₂—Е представляют собой совокупность точек, показывающих состав жидкой фазы (расплава), насыщенной при со­ответствующей температуре (температуре ликвидуса), по отношению к одной твердой кристаллической фазе, например, на кривой t_A-b-b₁-E в равновесии с жидкой фазой находятся кристаллы соединения А, а на кривой t_B – b₂—Е кристаллы соединения В). Точки кривых ликвидуса показывают так­же температуру начала кристаллизации расплава при его охлаждении или температуру конца плавления твердого вещества при его нагре­вании.

Поскольку на кривых ликвидуса в равновесии находятся две фазы — жидкая и одна твердая, все точки этих кривых по правилу фаз выражают моновариантное состояние системы (f = 2+1—2=1). Это означает, что в системе имеется только один независимый параметр, а второй параметр становится зависимым и должен изменяться таким образом, чтобы фигуративная точка, выражающая состояние систе­мы, не покидала моновариантную кривую ликвидуса, перемещаясь по ней. Однофазная область жидкой фазы над кривыми ликвидуса дивариантна.

Ветви кривых ликвидуса ниспадают от точек t_A и t_B, соответст­вующих температурам плавления чистых компонентов А и В, и пересекаются в точке Е, называемой точкой эвтектики; состав, соответствующий этой точке, называется эвтектическим. Эвтектический состав строго постоянен для каждой данной двухкомпонентной системы. Плавление или кристаллизация любого состава таких систем происходит при одной и той же температуре, называемой эвтектической температурой (например, при темпе­ратуре t_е).

Изотермами на двухкомпонентных диаграммах состояния явля­ются прямые, проведенные параллельно оси концентраций, напри­мер прямая t_е – Е – t_e, проведенная через точку t_e на оси температур.

Коннодами называ­ют отрезки прямых, соединяющие своими концами точки составов фаз, находящихся в равновесии при данной температуре. Например, коннода t₁ – b₁ показывает, что при температуре t₁, в равновесии с кристаллами компонента А находится жидкая фаза состава b₁. Поскольку конноды на диаграммах двухкомпонентных систем являются отрезками прямых, параллельных оси концентраций, их также можно рассматривать как изотермы.

Вертикалью состава называется перпендикуляр, опущенный из любой точки двухкомпонентной диаграммы на ось концентраций (например, вертикаль а— d). Всем точкам этого перпендикуляра соот­ветствует один и тот же состав с одинаковым содержанием компо­нентов.

Сформулируем некоторые правила, необходимые для рассмотре­ния путей кристаллизации (или плавления) на двухкомпонентных диаграммах состояния, и, в частности, на обсуждаемой диаграмме с эвтектикой.

Правило 1. Для определения концентрации компонентов данного состава в двухкомпонентных диаграммах состояния необходимо из фигуративной точки, выражающей этот состав, опустить на ось концентраций вертикаль состава и отсчитать по этой оси содержание компонентов.

Например, содержание компонентов в жидкой фазе состава точки а определится точкой d на оси концентраций. Соответственно, содержание компонента А будет выражаться длиной отрезка Вd, а содержание компонента В — длиной отрезка Аd (отсчет ведется от стороны оси концентраций с нулевым содержанием данного компонента.

Правило 2. Конечными продуктами кристаллизации являют­ся те кристаллические фазы (соединения), между точками составов которых (на оси концентраций) попадает вертикаль состава исходного расплава.

Например, конечными продуктами кристаллизации расплава состава a будут компоненты А и В, так как вертикаль состава аd попадает на оси концентраций между точками А и B составов этих соединений. Любые со­ставы, точки которых лежат на одной и той же вертикали состава, дадут одни и те же конечные фазы кристаллизации.

Рассмотрим примеры построения путей кристаллизации в обсуждаемой диаграмме состояния.

Расплав состава а. Конечными продуктами кристаллизации данного расплава будут компоненты А и В, а кристаллизация закон­чится при эвтектической температуре. Для состава, выражаемого точкой а, путь изме­нения состава жидкой фазы при охлаждении выглядит следующим образом: а®b®Е, а путь изменения состава твердой фазы можно схе­матически изобразить следующим образом: t_B ® t_e ® c ® d.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с бинарным химическим соединением, плавящимся конгруэнтно

При конгруэнтном плавлении (плавлении без разложе­ния) состав образующейся жидкой фазы соответствует составу пла­вящегося соединения. На диаграмме состояния двухкомпонентной системы с бинарным химическим соединением, плавящимся кон­груэнтно, появляется новый элемент строения — вертикаль состава t_AB —АВ конгруэнтно пла­вящегося соединения. Расположение этого элемента на диаграмме позволяет сформулировать Правило 3.

Правило 3.2. Если вертикаль соста­ва бинарного соединения доходит до кривой ликвидуса, которая в точке их пересечения имеет максимум, то это соединение плавится без разложения (конгруэнтно).

Точка температурного максимума t_АВ на кривой ликвидуса на­зывается дистектикой.

Данную диаграмму можно рассматривать как совокупность двух простейших двухкомпонентных диаграмм состояния с эвтектиками: одну — диаграмму системы А—АВ и вторую — систему АВ—В с компонентами АВ и В. В соответствии с правилом определения конечных фаз крис­таллизации все составы, лежащие влево от вертикали состава t_АВ—АВ, заканчивают кристаллизоваться в эвтектике Е₁, а лежащие вправо — в эвтектике Е₂. Пути кристаллизации при этом аналогичны разобран­ным для двухкомпонентной диаграммы состояния с эвтектикой.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с бинарным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно

При инконгруэнтном плавлении (плавлении с разложе­нием) состав образующейся жидкой фазы отличается от состава плавящегося соединения и наряду с жидкой фазой в системе появля­ется вторая твердая фаза.

Характерными элементами строения диаграммы состояния двухкомпонентной системы с бинарным хими­ческим соединением, плавящимся инконгруэнтно, являются точка перитектики и вертикаль состава g —АВ указанного соединения АВ.

Правило 4. Если вертикаль состава (например, g—АВ ) соединения АB не доходит до кривой ликвидуса, а ограничена изотермой t_п, пересекающей кривую ликвидуса, которая имеет в точке пересечения п перегиб, то это соединение плавится с разложением (инконгруэнтно).

В точке перитектики n при соответствующих этой точке составе жидкости и перитектической температуре t_n при охлаждении или нагревании системы происходит химическая реакция, схему которой можно изобразить следующим образом:

Точка перитектики является инвариантной точкой, в которой в равновесии находятся три фазы.

При охлаждении расплава последний реагирует с ранее выпав­шими кристаллами В с образованием соединения АВ, а при нагревании твердого вещества соединение АВ разлагается на жидкость состава n и кристаллы В. В результате первой реакции кристаллы В полностью или частично исчезают (такое полное или частичное растворение ранее выделившейся твердой фазы называется резорбцией).

При нагревании твердой смеси, содержащей соединение АВ оно разлагается при перитектической температуре, а при охлаждении рас­плава оно образуется при той же температуре за счет взаимодействия расплава с кристаллами В. Это справедливо только для составов, лежащих правее точки перитектики n; для составов, ле­жащих левее этой точки, соединение АВ плавится при нагревании твердых смесей при эвтектической температуре без разложения или просто кристаллизуется из жидкой фазы при охлаждении расплава.

В рассматриваемой системе окончательная кристаллизация рас­плава может закончиться или при эвтектической температуре в точке Е, или при перитектической температуре в точке n. Все составы, лежащие правее вертикали состава соединения АВ (линия АВ-g—а₂), закончат кристаллизоваться при перитектической температуре в точке n, т.е. кристаллизация за­кончится с образованием АВ и В.

Все составы, лежащие левее этой линии, закончат кристал­лизоваться при эвтектической температуре в точке эвтектики Е. Если первичной кристаллической фазой, выделяющейся в этом случае, будут кристаллы компонента В, то в результате реакции первыми исчезнут именно они, а жидкость останется и кристаллизация будет продолжаться до точки эвтектики, где она закончится с выде­лением кристаллов А и АВ.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с полиморфными превращениями и ликвацией

На рис. 26 представлена диаграмма состояния двух­компонентной системы с полиморфными превращениями (компо­нент В существует в трех полиморфных модификациях В, В’ и В”) и ликвацией (область b₁ – b₃ – b₅).

Графическим признаком полиморфных превращений является наличие на диаграмме состояния двухкомпонентной системы изо­терм, разделяющих температурные области стабильного существова­ния различных полиморфных модификаций (например, изотерм t₁ и t₂ на рис. 26).

Если в двухкомпонентной системе имеет место явление ликвации (фазового разделения однородной жидкой фазы на две несмешивающиеся жидкости), то на кривой ликвидуса появляется характерная куполообразная кривая (b₁ – b₃ – b₅) — так называемая бинодальная кривая, ограничивающая область ликвации. Точки левой и правой ветвей этой кривой характеризуют составы двух жидких фаз, находящихся при данной температуре в равновесии. В области ликвации до начала кристаллизации расплава двухкомпонентная система моновариантна, а после начала кристаллизации — инвариантна.

Рассмотрим пути кристаллизации некоторых составов в этой сис­теме.

Путь кристаллизации расплава состава а₁ графически ничем не отличается от путей кристаллизации составов в системе с эвтектикой.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическими соединениями, разлагающимися или образующимися при изменении температуры

На рис. 27 представлена диаграмма состояния двухком­понентной системы с химическими соединениями (А₁В₁, А₂В₂), разлагающимися или образующимися при изменении температуры в твердом состоянии, т.е. ниже эвтектической температуры tе. Графическим признаком таких соединений является наличие на диаграмме состояния двухкомпонентной системы вертикалей соста­ва этих соединений (А₁В₁-d и d₂– d₃), расположенных между изотермами t₁, t₂ ограничивающими температурные области их стабильного существования.

Так, химическое соединение А₁В₁, образующееся между компо­нентами А и В, устойчиво ниже температуры t₁, выше которой при нагревании оно разлагается на А и В. Наоборот, при охлаждении при той же температуре, это соединение образуется из компонентов А и В. Точно так же другое соединение А₂В₂ устойчиво только в температурном интервале t₂ – t₃. Следует отметить, что при соответ­ствующих температурах образования или разложения указанных соединений система инвариантна, т.е. эти процессы происходят при постоянной температуре.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с непрерывным рядом твердых растворов

На рис. представлена диаграмма состояния двух­компонентной системы с непрерывным рядом твердых растворов. Основными элементами строения этой диаграммы являются кривая ликвидуса t_AbT_B и кривая солидуса t_Ас₂Т_В. Точки кривой ликвиду­са выражают состав жидкой фазы, которая при соответствующей температуре (температуре ликвидуса) оказывается насыщенной по отношению к твердой фазе — кристаллам твердого раствора. Точки кривой солидуса выражают состав твердой фазы — насыщенного твердого раствора, находящегося в равновесии с жидкой фазой.

Выше кривой ликвидуса находится однофазная область ненасы­щенной жидкой фазы; между кривыми ликвидуса и солидуса — двух­фазная область жидкости и твердого раствора между компонентами А и В, обозначенного S_АВ ниже кривой солидуса — однофазная область твердого раствора (твердый раствор — одна фаза). Сле­дует отметить, что в данной системе, не имеющей разрывов непре­рывности в составах твердого раствора, образуется всегда один и тот же твердый раствор переменного состава, т.е. твердый раствор одного и того же структурного типа, причем все двухкомпонентные составы системы кристаллизуются только в виде твердого раство­ра S_АВ, а в чистом виде компоненты А и В из таких составов не выпадают.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ограниченным рядом твердых растворов и эвтектоидной точкой

На рис. представлена диаграмма состояния системы с ограниченным рядом твердых растворов и эвтектоидной точкой. В этой системе растворимость компонентов А и В друг в друге огра­ничена определенными пределами. Компонент B может растворяться в А, образуя твердый раствор, обозначенный S_А(В) (твердый раствор на основе структуры компонента А), только в пределах концентраций от нуля (точка А) до концентрации, выражаемой точкой g (или соот­ветствующей ей точкой р на оси концентрации). Компонент А может растворяться в компоненте В, образуя твердый раствор, обозначен­ный S_В(A) (твердый раствор на основе структуры компонента B), в пре­делах концентраций от нуля (точка В) до точки g₁. Таким образом, точки g и g₁, определяют собой предельные концентрации твердых растворов.

Однофазные дивариантные области твердых растворов на диаграмме заштрихованы. В пределах концентраций между точ­ками g и g₁, твердые растворы между компонентами А и В не образу­ются (разрыв непрерывности), т.е. чистые компоненты не обладают способностью к взаимной растворимости в таких соотношениях. В области kgg₁k₁ также устойчивы только твердые растворы, поскольку в системе, представленной данной диаграммой, из двух компонентных расплавов во всех случаях выпадают не чистые компоненты, а твердые растворы, составы которых выражаются точками бимодаль­ных кривых kg и g₁k₁, лежащими левее точки g или правее точки g₁.

Нужно также подчеркнуть, что в отличие от системы с непрерыв­ным рядом твердых растворов в рассматриваемой системе существует не один, а два твердых раствора различного структурного типа: один S_А(В) на основе структуры компонента А и другой S_В(A) на основе структуры компонента В.

Источник

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах

Двухкомпонентными называются системы, образованные двумя компонентами, которые могут быть как простыми веществами, так и химическими соединениями. Состояние двухкомпонентной системы может быть охарактеризовано четырьмя параметрами:

давлением p температурой T содержанием х одного компонента (х – мольная доля вещества в системе) содержанием (1- х) другого компонента.

Для двухкомпонентных систем обычно принимают постоянными температуру T или давление p и рассматривают соответственно изотермические p-x или изобарные T-x диаграммы состояния. В конденсированных системах роль давления обычно невелика, и в качестве параметров состояния таких систем выбирают температуру T и состав x (концентрацию одного из компонентов).

Двухкомпонентные Т-х диаграммы наиболее удобны и, следовательно, распространены. Они показывают, какие фазовые превращения происходят в двухкомпонентной системе при определенных соотношениях компонентов в зависимости от температуры. Также с помощью данных диаграмм можно понять, что будет происходить с двухкомпонентной системой при определенной температуре, если к ней добавлять один из присутствующих компонентов. В данных диаграммах по горизонтали откладывается мольная (реже массовая) доля одного из компонентов, по вертикали – температура.

Рис.1. Система координат для построения диаграмм двухкомпонентных систем

Фигуративная точка (а) на рис.1. указывает на то, что двухкомпонентная система состава XА и XB находится при температуре ТА.

Различают два вида диаграмм состояния двухкомпонентных систем: диаграммы плавкости и диаграммы растворимости.

Такие диаграммы служат для установления условий равновесия между твёрдыми и жидкими фазами (система т-ж).

Равновесия в системах твёрдое вещество-жидкость встречаются при изучении различных металлических сплавов, силикатов (стекло), водных растворов солей, систем, состоящих из органических соединений и т. д. Особое значение имеют исследования зависимости температур начала и конца кристаллизации твёрдого вещества от состава системы. Графики, выражающие эту зависимость, называются диаграммами плавкости. По таким диаграммам можно судить о наличии тех или иных фаз, их числе, температуре кристаллизации смеси определённого состава и т. д.

Рассмотрим наиболее простую диаграмму плавкости (рис.2.). Простейший вариант соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или раствор), при охлаждении которой выделяются (кристаллизуются) только индивидуальные вещества (не образуются ни твердые растворы, ни химические соединения). Диаграммы такого типа встречаются при изучении равновесий в системах Sn-Pb, Zn-Cd, бензол-нафталин, NaCl-вода, KCl-вода и др.

Рис. 2. Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы А-В (диаграмма состояния системы с простой эвтектикой). TA – температура кристаллизации вещества А; TB – температура кристаллизации вещества В.

На диаграмме каждое поле является областью в координатах температуры и состава, в которых существует одна или две фазы. На данном рисунке все поля подписаны. Для начала давайте попробуем эту диаграмму описать. Что мы на ней можем увидеть? Большую часть диаграммы занимает однофазная жидкость L (она представляет собой смесь жидких веществ А и В). При определенных температурах в данной жидкости начинают образовываться различные твердые фазы. Линия на фазовой диаграмме, отделяющая полностью жидкую систему от системы, в которой присутствуют твердые фазы, называется ликвидусом или линией начала кристаллизации. Она состоит из двух ветвей ТАЕ и ТВЕ.

Линия ликвидуса (или линия жидкости) – линия, изображающая зависимость от состава температуры начала выделения из жидкой фазы твёрдого компонента (начала равновесной кристаллизации). Выше линии ликвидуса находится область жидкости L.

Линия, отделяющая полностью твердофазную систему от системы, в которой присутствуют жидкие фазы, называется солидусом или линией конца первичной кристаллизации. На диаграмме это линия MN.

Линия солидуса (или линия твёрдой фазы, или эвтектическая прямая) – линия, изображающая зависимость от состава температуры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагревании). Ниже линии солидуса расположено фазовое поле твёрдого состояния системы (поле SA + SB), отвечающее условиям существования механической смеси твёрдых веществ А и В

Между линиями ликвидуса и солидуса находятся поля сосуществования жидкой фазы с твёрдыми А и В (поля L + SA и L + SB).

Точка пересечения линий ликвидуса ТАЕ и ТВЕ называется точкой эвтектики Е. Эвтектическая точка показывает температуру ТЕ и состав расплава, который одновременно находится в равновесии с кристаллами вещества А и вещества В. Расплав, соответствующий точке Е, называется эвтектическим расплавом (эвтектической смесью или эвтектикой).

Эвтектика – это смесь веществ, имеющая минимальную температуру замерзания. Температура ТЕ называется эвтектической температурой; это минимальная температура замерзания смеси веществ.

Смесь кристаллов А и В, которая одновременно выпадает при температуре ТЕ, называется твёрдой эвтектикой. Твёрдая эвтектика состоит из двух твёрдых фаз (кристаллов А и В).

Таким образом, диаграмма плавкости разделена на четыре участка: L (расплав или жидкость), L + SA (расплав + кристаллы вещества А), L + SB (расплав + кристаллы вещества В), SA + SB (кристаллы вещества А + кристаллы вещества В).

Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой С на диаграмме. (Фигуративной называется любая точка на диаграмме, характеризующая температуру и состав системы в целом).

Рис.3. Процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой С.

При охлаждении жидкой фазы из начального состояния С фигуративная точка системы в целом движется вниз по прямой. В точке К её пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В. Система становится двухфазной. По мере кристаллизации вещества B жидкость обогащается компонентом А. Состав жидкости изменяется по ветви ликвидуса ТВЕ.

При дальнейшем охлаждении системы продолжается понижение температуры и выпадение кристаллов B из расплава. Для определения состава расплава в фигуративной точке D проведём через эту точку горизонтальную линию OQ, которая называется коннодой (нодой). По точкам O и Q определяют температуру и состав равновесных фаз. Точка Q – состав твёрдой фазы (100% кристаллы B), точка O – состав расплава (жидкой фазы).

Состав фаз, находящихся в равновесии, определяется правилом рычага:

если одна фаза при изменении параметров системы разлагается на две другие фазы, то количественное соотношение образующихся фаз будет обратно пропорционально длинам отрезков от точки состава исходной фазы до точек состава образующихся фаз.

В точке F пересечения прямой CF с линией солидуса MN начинается кристаллизация компонента А. Система становится трёхфазной (жидкость и две твёрдые фазы А и В). Происходит эвтектическая кристаллизация. Раствор имеет эвтектический состав, кроме того, соотношение масс кристаллов А и В в выпадающей эвтектике должно быть таким же, как и массовое содержание веществ А и В в расплаве эвтектического состава.

В связи с тем, что кристаллы А и В при кристаллизации твёрдой эвтектики выпадают одновременно и у них нет условий для роста, твёрдая эвтектика имеет мелкокристаллическое строение.

Застывший расплав состава F при температуре ниже TE состоит из сравнительно крупных кристаллов В, которые выпадали в интервале температур между точками K и F, и мелкокристаллической смеси кристаллов А и В в твёрдой эвтектической смеси. В точке G продолжается охлаждение двух твёрдых фаз.

Линия CKOE называется путь кристаллизации. Она показывает изменение состава жидкой фазы от начала процесса охлаждения расплава до её исчезновения.

Определим число степеней свободы различных точек на диаграмме (рис. 4.).

Для конденсированных систем правило фаз можно записать следующим образом:

Рис. 4. Иллюстрация к определению степеней свободы.

Точка m: К=2 (вещества А и В), Ф=1 (жидкая фаза), С=2-1+1=2, система бивариантна, т. е. можно в определённых пределах вводить любой из двух компонентов и изменять температуру – система будет оставаться гомогенной.

Точка n: К=2 (вещества А и В), Ф=2 (жидкая и твёрдая фазы), С=2-2+1=1, система одновариантна, т. е. без изменения числа фаз можно менять только один параметр – либо температуру, либо состав смеси.

Точка k: К=2 (вещества А и В), Ф=2 (твёрдое вещество А и твёрдое вещество В), С=2-2+1=1, система одновариантна.

Точка Е: К=2 (вещества А и В), Ф=3 (твёрдое вещество А, твёрдое вещество В и жидкая фаза), С=2-3+1=0, система безвариантна. Точка Е характеризуется строго определённым составом XA и XB, а также температурой TE.

Процесс охлаждения расплава, заданного точкой С

Источник