Нуклеатор для полипропилена что это
Нуклеатор Clear/PP
| Элемент | Содержание |
|---|---|
| Активные вещества | 10% |
| Полипропилен | 90% |
| Рекомендуемый ввод | 1-2% |
Заказать образец Clear/PP Контактная информация
Стоимость нуклеатора
Цена просветлителя полипропилена определяется индивидуально для каждого клиента и зависит от объёма партии и порядка оплаты. Образец массой до 5 кг предоставляется бесплатно.
Наличие нуклеатора
Нуклеатор для осветления всех типов полипропилена есть в наличии на нашем складе.
Результаты испытания нуклеатора:
Наименование показателя
Результат
Гранулы натурального цвета
Массовая доля гранул размером 2-6 мм по длине и ширине, %, не менее
Показатель текучести расплава, г/10 мин., при 230°С, 2,16 кг
Соответствует ПП 250
Содержание активного вещества, %
Рекомендуемый процент ввода
Производство добавки
Добавка производится только на основе импортного сырья: полимер, активные вещества. Обязательно в компаунд добавляется антиоксидант для восстановления полимерных цепочек, а так же диспергаторы, для равномерного распределения активного вещества по полимерной матрице.
Производство добавки под заказ
При необходимости, завод имеет возможность произвести добавку по вашим параметра: изменить полимерный носитель, изменить количество действующего вещества. Стоимость добавки и сроки её производства рассчитываются индивидуально.
Нуклеаторы. Что это?
Нуклеаторы представляют собой катализаторы кристаллизации полимерного сырья. 19-07-2018
Нуклеаторы – структурообразователи для многих полимеров, которые призваны увеличивать уровень прозрачности готовых пластмассовых изделий за счет производственного внедрения в их основу.
Наличие нуклиаторов в основе пластика позволяет уменьшить длину видимой световой волны в сравнении с такими же показателями кристаллических образований солей металлов. Такой эффект приводит к повышению уровня прозрачности полимера. Литьевой процесс пластмассы существенно сокращается, если в нем присутствуют нуклеаторы. Пластик с использованием этих химических субстанций и без них перерабатывается одинаково эффективно и по режиму выполнения манипуляций ничем не отличается. Поверхность полимеров с измененной нуклеаторами структурой более легко поддается полировке, чем аналог с отсутствием в своем составе таких конструктивных элементов. Оптический эффект после проведения перечисленных процедур положительно влияет на эстетических свойствах пластмассы. В зависимости от исходного сырья нуклеаторов, можно строго регулировать преобладание одних оттенков над другими в изделиях из полимеров. При расплавлении они способны равномерно распределятся по всей структуре изделия, обеспечивая стабильность осветительного и прочих эффектов.
Использование нуклеаторов
Нуклеатор для полипропилена что это
Благодаря низкой стоимости, простоте переработки в изделия и комплексу ценных свойств полимеры находят применение во всех областях жизнедеятельности человека и зачастую вытесняют такие традиционные материалы, как металл, дерево и стекло.
Однако следует отметить, что полимеры в чистом виде используются только для научных экспериментов, а в промышленности применяются только в сочетании с различными добавками, необходимыми, чтобы обеспечить перерабатываемость материала либо эксплуатационные характеристики конечного изделия. Одним из классов добавок, обеспечивающих эксплуатационные свойства полимерных материалов, являются нуклеирующие добавки. Нуклеирующие агенты позволяют сократить время цикла переработки полимера, улучшить физико-механические свойства, а некоторые типы улучшают и оптические свойства материала. Добавки, используемые для повышения прозрачности, часто называют осветлителями. В данной статье не рассматриваются нуклеирующие добавки для вспененных полимерных материалов, а основное внимание уделяется частично кристаллическим полимерам, таким как полиэтилен, полипропилен, термопластичные полиэфиры и полиамиды. Большая часть статьи посвящена нуклеирующим добавкам для полипропилена и его сополимеров, т.к. основная часть добавок разработана и применяется именно для этих полимеров.
Механизм кристаллизации полимеров
Многие полимеры, так же как и низкомолекулярные жидкости, способны кристаллизоваться из расплава при охлаждении ниже температуры плавления кристаллической фазы. Однако процесс этот намного сложней, чем в низкомолекулярных жидкостях, вследствие ограниченной подвижности полимерных цепей, наличия зацеплений и нерегулярности структуры, способной полностью подавить кристаллизацию (полимеры a-олефинов при наличии в боковых цепях более 5 атомов углерода не кристаллизуются). Именно из-за ограниченной подвижности полимеры кристаллизуются при температуре значительно ниже температуры плавления. Например, статистический сополимер этилена с пропиленом (RCP) плавится при температуре 1450С, а кристаллизоваться начинает при температуре 1120С. Кристаллизация полимеров из расплава при отсутствии внешнего давления происходит, как правило, со складыванием цепей. Структура с полностью вытянутыми цепями (КВЦ) термодинамически более выгодна, чем структура со сложенными цепями, но энергия активации образования кристалла с вытянутыми цепями намного выше, поэтому в большинстве случаев образуются кинетически более выгодные кристаллы со сложенными цепями (КСЦ). Структура полимера после охлаждения представляет собой совокупность большого числа складчатых (ламеллярных) кристаллитов (так называемых сферолитов), соединённых проходными молекулами. См. рис. 1 Ламеллы и сферолиты.
По термодинамическим и кинетическим причинам гибкоцепные полимеры никогда не бывают полностью кристаллическими, поэтому их называют аморфно-кристаллическими, или частично-кристаллическими. Структуру такого полимера можно представить в виде трёхмерной сетки, узлы которой образованы кристаллитами и соединены аморфными участками, состоящими из проходных цепей. Именно малой долей держащих нагрузку цепей обусловлена низкая реальная прочность кристаллизующихся полимеров (всего несколько процентов от теоретической).
Следует отметить, что изучение механизма кристаллизации полимеров продолжается до сих пор, и существует несколько теорий, объясняющих этот процесс. Тем не менее, абсолютно точно известно, что для кристаллизации полимеров необходимо следующее:
• Молекулярная структура должна быть достаточно регулярной, чтобы образовывать кристаллы
• Температура кристаллизации должна быть ниже температуры плавления и существенно выше температуры стеклования
При переработке полимеров расплав подвергается воздействию высокого давления и сдвиговых напряжений. Многочисленные эксперименты прямо подтверждают влияние этих двух факторов на процесс кристаллизации аморфно-кристаллических полимеров. Доказано, что высокое давление вынуждает полимерные цепи укладываться плотнее. Более того, рост давления приводит к повышению температуры плавления. Например, температура плавления полипропилена растёт от 1700С при атмосферном давлении до 1900С при давлении 500 бар. В лабораторных условиях, при давлениях, существенно превышающих развивающиеся при переработке, возможно получение кристаллов с вытянутыми цепями.
Энтальпия плавления полностью кристаллического полимера ΔHf100% равна разности между кривыми энтальпии для полностью аморфного и полностью кристаллического материала. ΔHf100% не может быть определена экспериментально, и рассчитывается из данных, полученных рентгеноструктурными методами. Для полипропилена эта величина равна 207 Дж/г, для полиэтилена 293 Дж/г.
Следует отметить большое влияние температурной предыстории полимера на свойства готового изделия, которой обычно пренебрегают. Промышленно выпускаемые полимеры, перед тем, как попасть в цех переработки в изделия, обычно подвергаются множеству термических и сдвиговых воздействий, таких как компаундирование с различными стабилизирующими добавками или наполнителями и грануляция. Количество и размер агрегатов макромолекул, служащих зародышами кристаллизации, зависит от времени пребывания материала, температуры переработки и температуры предыдущего цикла кристаллизации.
Оценка эффективности нуклеирующих агентов.
Нуклеирующие агенты способны влиять на кристаллизацию только ограниченного спектра полимеров. Большое значение здесь имеет скорость кристаллизации. Если скорость роста кристаллов очень высока или очень низка, то нуклеирующие агенты не оказывают существенного влияния на этот процесс. В качестве примера можно привести полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), обладающий настолько высокой скоростью кристаллизации, что никакие нуклеирующие добавки не способны настолько уменьшить размер кристаллитов, чтобы он стал прозрачным. С другой стороны, скорость кристаллизации поликарбоната очень низка и при нормальных условиях переработки он всегда остаётся аморфным. Полипропилен имеет невысокую скорость кристаллизации и очень легко поддаётся воздействию нуклеирующих добавок.
На рис. 2 представлена диаграмма сравнения чистого ПП (ПТР = 10 г/10 мин) и такого же ПП, содержащего 0,25% дибензилиден сорбитола (DBS).
Таблица 2.
Из таблицы можно видеть, что эффективность нуклеирующих агентов очень далека от максимально возможной. Этот метод может быть применен и для оценки нуклеаторов в других полимерах.
Суммируя вышесказанное, можно заметить, что эффективность нуклеирующих добавок зависит от нескольких основных параметров:
• Качество диспергирования
• Размер частиц
• Тип полимера (гомополимер, статистический или блок-сополимер)
• Регулярность структуры, наличие объёмных заместителей
• Технология полимеризации
• ПТР (показатель текучести расплава)
• ММР (молекулярно-массовое распределение)
• Температурная предыстория
• Условия переработки и охлаждения
При оценке эффективности нуклеирующего (осветляющего) агента необходимо учитывать не только прозрачность полученного изделия и изменение физико-механических свойств, но и такой немаловажные аспект, как органолептика, ведь значительная часть прозрачного полипропилена предназначена для упаковки продуктов питания, косметики или медицинских препаратов.
В большинстве случаев при добавлении нуклеирующих агентов наблюдается 2 эффекта. Во-первых, повышение степени кристалличности и скорости кристаллизации, обеспечивающее более быстрое затвердевание расплава, что позволяет сократить время цикла литья под давлением со всеми вытекающими из этого коммерческими преимуществами и, во-вторых, уменьшение среднего размера сферолитов, приводящее к улучшению физико-механических и оптических свойств полимера. В общем случае при введении нуклеирующих добавок модуль, прочность при растяжении, теплостойкость и твёрдость растут, а ударная вязкость незначительно снижается.
Однако, при работе с нуклеирующими добавками следует учитывать, что полимер начинает кристаллизоваться при более высокой (обычно на 15-200С) температуре и при литье в многогнёздные формы тонкостенных изделий может произойти затвердевание полимера до окончательного заполнения формы, приводящее к недоливам. Влиянию нуклеирующих добавок на морфологию, физико-механические и оптические свойства полимеров посвящены множество публикаций в зарубежных журналах о полимерах и их переработке. Наиболее изученным полимером в этом плане является полипропилен. Основное внимание направлено на этот полимер не столько благодаря лёгкости нуклеации, сколько в связи с коммерческой ценностью этого полимера и постоянно растущим объёмом потребления.
Нуклеирующие добавки для полипропилена
Индекс изотактичности (являющийся мерой упорядоченности структуры) влияет на степень кристалличности, которая в значительной степени определяет свойства полимера.
Таблица 3.
С увеличением изотактичности увеличиваются скорость кристаллизации, модуль упругости, жёсткость и прозрачность и понижаются ударная вязкость и проницаемость. Как уже отмечалось, на степень кристалличности также влияют температурная предыстория, условия переработки и охлаждения. Основная часть образующихся кристаллов a-формы, моноклинные.
Присутствуют, также, b-форма, метастабильная, получаемая при ориентации или путём введения специальных нуклеирующих агентов, g-форма и мезоморфная (жидкокристаллическая), присутствующая, обычно, в низкомолекулярном ПП при очень быстром или очень медленном охлаждении под давлением.
В основном при переработке полипропилена используются нуклеирующие добавки, стимулирующие образование кристаллитов a-формы. В качестве агентов, стимулирующих b-кристаллизацию, степень которой влияет на пластичность материала, могут применяться антрацен, трифенодитиозин, фенантрен, изо- и терефталевые кислоты.
Неорганические нуклеирующие агенты
На рис. 3 представлена диаграмма влияния различных пигментов на усадку чистого полипропилена и полипропилена с добавлением талька или дибензилиден сорбитола (DBS).
Кроме того, пигменты влияют и на физико-механические свойства полимера.
Таблица 4
| Чистый ПП | Пигмент Жёлтый 109 | Пигмент Красный 122 | Пигмент Зелёный 7 |
| 36 | 38 | 42 | 37 |
| 1400 | 1730 | 1600 | 2000 |
| 35,6 | 37,2 | 35,9 | 39,1 |
| 2,9 | 4,2 | 3,9 | 3,0 |
Все исследованные пигменты являются органическими. Пигмент Зелёный 7 относится к фталоцианиновому ряду (как и некоторые синие пигменты), и оказывает максимальное влияние на усадку. Пигмент Красный 122 относится к хинакридиновому ряду, а пигмент Жёлтый 109, обладающий наименьшим влиянием на процесс кристаллизации, к изоиндолиноновому ряду.
Органические нуклеирующие агенты
1. Соли металлов
Органические нуклеирующие агенты известны уже довольно давно, наиболее широко применялся бензоат натрия, также была подтверждена эффективность бензоата калия и нафтената натрия. Наибольшей эффективностью в ряду бензоатов обладает бензоат алюминия, как было доказано ещё в 1970 г Бинсбергеном (F.L. Binsbergen, Polymer, 11). В данном исследовании было выявлено повышение температуры кристаллизации на 250С (со 1080С в чистом РР до 1330С в присутствии бензоата алюминия).
2. Производные сорбитола
Рис. 4 Сравнение полипропилена с другими полимерами.
Механизм действия производных дибензилиден сорбитола сильно отличается от механизма действия других органических и неорганических нуклеаторов, которые представляют собой микродисперсные составы, не плавящиеся при температуре переработки.
Нуклеирующие (осветляющие) агенты на основе дибензилиден сорбитола плавятся и растворяются в полипропилене в процессе переработки, а при охлаждении, по данным японских учёных (Kobayashi, T., Hasegawa, H., Hashimoto, T., Nihon Reoroji Gakkaishi, 17), образуют волокнистую сетку, действующую как зародыш первичной кристаллизации. Такая сетка (диаметр волокна около 10 nм) обеспечивает максимально однородное распределение нуклеирующей добавки в полипропилене и, как следствие, максимально возможное количество первичных зародышей кристаллизации. Диаметр образующихся практически одновременно и в большом количестве сферолитов меньше длины волны видимого света, что приводит к получению максимально прозрачного изделия.
Рис. 5 и 6 иллюстрируют влияние трёх поколений производных сорбитола на прозрачность гомополимера (ПТР 12 г/10 мин) и статистического сополимера пропилена с этиленом (2.5%), (ПТР 10 г/10 мин). Толщина образцов 1,5 мм.
| Модуль упругости | Прочность при растяжении | Теплостойкость, HDT/B | Температура кристаллизации | Твёрдость по Роквеллу |
| +16% | +6% | +6% | +17% | +9% |
| +18% | +6% | +6% | +20% | +12% |
| +19% | +9% | +6% | +22% | +10% |
Эффективность этих соединений обусловлена их объёмной пространственной структурой, которую называют «бабочка». Такая конформация способствует росту сферолитов в трёх направлениях, обеспечивая изотропную, мелкокристаллическую структуру.
Дибензилиден сорбитол
DMDBS более эффективен, чем MDBS и не влияет на органолептические характеристики материала. Так же лёгок в обращении, как и DBS. Т.е третье поколение нуклеирующих агентов сочетает все достоинства первых двух и лишено недостатков, им присущих.
Полимерные нуклеирующие агенты
В патентной литературе представлены данные об использовании поли 3-метил 1-бутена и полидиметилстирола в качестве нуклеирующих добавок для полипропилена. Полисиланы, полидиметилстирол и полиаллилксилены используются для повышения прозрачности. Некоторые типы катализаторов полимеризации, обработанные полициклогексаном, также могут служить нуклеирующими агентами. Самыми эффективными считаются поливинилциклогексан и полициклопентен.
Нуклеирующие добавки для полиэтилена.
Как уже упоминалось выше, полиэтилен высокой плотности обладает очень высокой скоростью кристаллизации, что делает практически невозможной его нуклеацию. В начале 80-х годов прошлого века проводились обширные исследования, направленные на разработку нуклеирующих агентов для этого полимера. Полученные данные свидетельствуют, что стеарат свинца позволяет уменьшить размер сферолитов в ПЭВП почти в пять раз. Этого, однако, недостаточно, чтобы сделать этот полимер прозрачным. Схожие данные были получены при введении бензойной кислоты и различных бензоатов. К настоящему моменту все попытки улучшить свойства ПЭВП с помощью нуклеирующих агентов не увенчались успехом, хотя некоторое незначительное повышение степени кристалличности и однородности морфологии полимера было отмечено.
В отличие от ПЭВП линейный полиэтилен низкой плотности легче подвергается нуклеации вследствие наличия сомономера (бутена, гексена или октена), который нарушает однородность структуры, замедляет процесс кристаллизации и снижает степень кристалличности. В одной из работ сообщалось о пятикратном снижении мутности пленки из линейного ПЭ (гексеновый сомономер) при введении 0,2% MDBS. Кроме того, при литье под давлением полиэтилена низкой плотности в присутствии производных сорбитола возможно получение изделий, сравнимых по прозрачности с сополимером этилена с винилацетатом (EVA).
Нуклеирующие добавки для других полимеров
В настоящий момент потребность в нуклеировании остальных полимеров невелика, поэтому промышленное производство и потребление таких нуклеирующих добавок очень незначительно. Тем не менее, в некоторых случаях это необходимо, поэтому исследования в этом направлении не останавливаются.
В литературе содержатся данные о применении нуклеирующих добавок в полибутене, поликарбонате, полиэфиркетоне, полиэтиленоксиде, полифениленсульфиде, изотактическом и синдиотактическом полистироле и поливинилиденхлориде.
Термопластичные полиэфиры
Наиболее широко используемые термопластичные полиэфиры это полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ). Скорость кристаллизации ПБТ выше, чем ПЭТ, но ПЭТ используется шире, т.к. он дешевле, и имеет более высокую температуру плавления. Как уже упоминалось, ПЭТ кристаллизуется медленно, и для увеличения степени кристалличности возможно применение нуклеирующих агентов. Особенностью нуклеации термопластичных полиэфиров является возможность т.н. химической нуклеации (in situ), при которой зародыши кристаллизации образуются в процессе химической реакции с полимером. Обычно в качестве химических нуклеирующих агентов для ПЭТ используются соли щелочных металлов, например, хлорбензоат или пирролкарбоксилат натрия. Точный механизм химической нуклеации пока остаётся предметом изучения. По-видимому, происходит взаимодействие соли с эфирной группой ПЭТ, приводящее к образованию карбоксилата натрия на концевых группах, который и действует как нуклеирующий агент.
Полиамиды
Полиамиды способны образовывать межмолекулярные водородные связи, и плотность этих связей в значительной степени определяет свойства полиамида. Именно поэтому полиамид 6,6, имеющий большую плотность водородных связей, имеет более высокую температуру плавления (270 0 С), чем полиамид 6 (220 0 С). Скорость кристаллизации полиамида 6,6 также существенно выше.
Как уже отмечалось, температурная предыстория полимера оказывает значительное влияние на процесс кристаллизации. В полной мере это проявляется в полиамидах, так как водородные связи сохраняются в течение долгого времени при нагреве существенно выше температуры плавления. С целью повышения степени кристалличности и скорости кристаллизации в оба полимера возможно вводить нуклеирующие добавки, например, фторид кальция или различные соли адипиновой кислоты. В патентной литературе (US Pat. 5.654.355) есть данные о высокой эффективности фенилфосфинатов и фенилфосфонатов при нуклеации полиамидов.
Основные направления развития технологии нуклеирующих добавок
Как уже отмечалось, эффективность нуклеирующих добавок даже последнего поколения далека от максимально возможной. Естественно, что основные усилия исследователей будут направлены на детальное изучение процесса кристаллизации полимеров, в котором ещё достаточно белых пятен. Только после завершения таких исследований возможно совершенствование имеющихся нуклеирующих добавок и появление новых типов, применимых для широкого спектра полимеров. Однако следует помнить, что самые эффективные добавки могут и не найти промышленного применения, так как во внимание принимается не только эффективность, но и такие немаловажные свойства, как стабильность при переработке, низкая летучесть и отсутствие миграции, достаточная диспергируемость в полимере, а также возможность применения в контакте с пищевыми продуктами и цена.
Нуклеирующие добавки
Superglassifying PP 02104
Последняя разработка компании VIBA. При содержании 0,5-1% (в зависимости от режима охлаждения) позволяет получить прозрачные литьевые изделия из полипропилена. Также с помощью данной присадки можно снизить время охлаждения и улучшить физико-механические характеристики изделия.
Superglassifying PP 02278
содержит органические вещества, способные влиять на рост кристаллитов во время охлаждения полимера.
Этот суперконцентрат действует как зародышеобразователь кристаллизации, придавая материалу мелкокристаллическую структуру и обеспечивая следующие преимущества:
• Уменьшение периода охлаждения изделия;
• Улучшение механических свойств изделия (жёсткость, твёрдость, прочность при растяжении);
• Значительное увеличение прозрачности.